*篇 紅外分光光度法

1. 范圍

1.1 主題內(nèi)容

本標準規(guī)定了測定水中石油類和動植物油的紅外分光光度法。

1.2 適用范圍

本標準適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類和動植物油的測定。

試料體積為500ml，適用光程為4cm的比色皿時，方法的檢出限為0.1mg/L；試料體積為5L，通過富集后其檢出限為0.01mg/L。

2. 定義

本標準采用以下定義。

2.1 石油類

在本標準規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、不被硅酸鎂吸附、并且在波數(shù)為2930cm 、2960cm 、和3030cm 全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)。

注：當使用其他溶劑（如三氯三氟乙烷等）或吸附劑（如三氯化二鋁，5А分子篩等）時，需進行測定值的校正。

2.2 動植物油

在本標準規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、并且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當萃取物中含有非動植物油的極性物質(zhì)時，應在測試報告中加以說明。

3. 原理

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動植物油等極性物質(zhì)后，測定石油類。

總萃取物和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm （CH 基團中C-H鍵的伸縮振動）、2960cm （CH 基團中C-H鍵的伸縮振動）和3030cm （芳香環(huán)中C-H鍵的伸國家環(huán)境保護局1996-04-26批準 1997-01-01實施縮振動）譜帶處的吸光度 、 和 進行計算。動植物油的含量按總萃取物與石油類含量之差計算。

4. 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。

4.1 四氯化碳（CCl4）；在2600cm ~3300cm 之間掃描，其吸光度應不超過0.03（1cm比色皿、空氣池作參比）。

注：四氯化碳有毒，操作時要謹慎小心，并在通風櫥內(nèi)進行。

4.2 硅酸鎂（Magnesium Silicate）：60~100目。取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置高溫爐內(nèi)500C加熱2h，在爐內(nèi)冷至約200C后，移入干燥器中冷至室溫，于磨口玻璃瓶內(nèi)保存。使用時，稱取適量的干燥硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)干燥硅酸鎂的重量，按6%（m/m）的比例加適量的蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置約12h后使用。

4.3 吸附柱：內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱。出口處填少量用萃取溶劑浸泡并晾干后的玻璃棉，將已處理好的硅酸鎂（4.2）緩緩倒入玻璃層析柱中,邊倒邊輕輕敲打，填充高度為80mm。

4.4 無水硫酸鈉（Na SO ）：在高溫爐內(nèi)300C加熱2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，干燥器內(nèi)保存。

4.5 氯化鈉（NaCl）。

4.6 鹽酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4.7 鹽酸溶液：1+5

4.8 NaOH（NaOH）溶液：50g/L。

4.9 硫酸鋁[Al (SO ) 18H O]溶液：130g/L。

4.10 正十六烷[n-Hexadecane,CH (CH ) CH ]。

4.11 姥鮫烷(Pristane.,2,6,10,14-四甲基十五烷)。

4.12 甲苯(Toluene,C H CH )。

5. 儀器和設備

5.1 儀器：紅外分光光度計，能在3400cm 至2400cm 之間進行掃描操作，并配1cm和4cm帶蓋石英比色皿。

5.2 分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性潤滑劑。

5.3 容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5.4 玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5.5 采樣瓶：玻璃瓶。

6. 采樣和樣品保存

6.1 采樣：油類物質(zhì)要單獨采樣，不允許在實驗室內(nèi)再分樣。采樣時，應連同表層水一并采集，并在樣品瓶上作一標記，用以確定樣品體積。當只測定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時，應避開漂浮在水體表面的油膜層，在水面下20~50cm處取樣。當需要報告一段時間內(nèi)油類物質(zhì)的平均濃度時，應在規(guī)定的時間間隔分別采樣而后分別確定。

6.2 樣品保存：樣品如不能在24h內(nèi)測定，采樣后應加鹽酸酸化至PH≤2，并于2~5℃下冷藏保存。

7. 測定步驟

7.1 萃取

7.1.1 直接萃取

將一定體積的水樣全部傾入分液漏斗中，加鹽酸酸化至PH≤2，用20ml四氯化碳洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約20g氯化鈉，充分振蕩2min，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)已放置約10mm厚度無水硫酸鈉（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶內(nèi)。用20ml四氯化碳重復萃取一次。取適量的四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀釋至標線定容，并搖勻。

將萃取液分成兩份，一份直接用于測定總萃取物，另一份經(jīng)硅酸鎂吸附后，用于測定石油類。

7.1.2 絮凝富集萃取

水樣中石油類和動植物油的含量較低時，采用絮凝富集萃取法。

往一定體積的水樣中加25ml硫酸鋁溶液（4.9）并攪勻，然后邊攪拌邊逐滴加入25ml NaOH溶液（4.8），待形成絮狀沉淀后沉降30min，虹吸法棄去上層清液，加適量的鹽酸溶液（4.7）溶解沉淀，以下步驟按7.1.1進行。

7.2 吸附

取適量的萃取液（7.1）通過硅酸鎂吸附柱（4.3），棄去前約5ml的濾出液，余下部分接入玻璃瓶用于測定石油類。如萃取液需要稀釋，應在吸附前進行。也可采用振蕩吸附法，步驟見附錄A（標準的附錄）。

注：經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構成的動植物油被吸附，而非極性的石油類不被吸附。某些非動植物油的極性物質(zhì)（如含有－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ基團的極性化學品等）同時也被吸附，當水樣中明顯含有此類物質(zhì)時，可在測試報告中加以說明。

7.3 測定

7.3.1 樣品測定

以四氯化碳作參比溶液，使用適當光程的比色皿，在3400cm 至2400cm 之間分別對萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進行掃描，于3300cm 至2600cm 之間劃一直線作基線，在2930cm 、2960cm 和3030cm 處分別測量萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）的吸光度 、 和 ，并分別計算總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計算動植物油的含量。

7.3.2 校正系數(shù)測定

以四氯化碳為溶劑，分別配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鮫烷和400mg/L甲苯溶液。用四氯化碳作參比溶液，使用1cm比色皿，分別測量正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在2930cm 、2960cm 和3030cm 處的吸光度 、 和 。

正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通用式（1），由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后，可分別得到相應的校正系數(shù)X、Y、Z和F。

……………………………………（1）

式中：c ——萃取溶劑中化合物的含量，mg/L；

、 和 ——各對應波數(shù)下測得的吸光度；

X、Y、Z ——與各種C---H鍵吸光度相對應的系數(shù)；

F ——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2930cm 和3030cm 處的吸光度之比。

對于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即 =0，則有：

………………………………………………………………（2）

…………………………………………………（3）

……………………………………………………（4）

由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中 和 分別為測定條件下正十六烷和姥鮫烷的濃度（mg/L）。

對于甲苯（T），則有：

………………………（5）

由式（5）可得Z值，其中 為測定條件下甲苯的濃度（mg/L）.

可采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯，以相同方法測定校正系數(shù)。兩系列物質(zhì)，在同一儀器相同波數(shù)下的吸光度不一定*一致，但測得的校正系數(shù)變化不大。

7.3.3 校正系數(shù)檢驗

7.3.3.1 分別準確量取純正十六烷、姥鮫烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比列配成混合烴。使用時根據(jù)所需濃度，準確稱取適量的混合烴，以四氯化碳為溶劑配成適當濃度范圍（如5mg/L、40mg/L、80mg/L等）

7.3.3.2 按7.3..1在2930cm 、2960cm 和3030cm 處分別測量混合烴系列溶液的吸光度 、 和 。按式（1）計算混合烴系列溶液的濃度，并與配置值進行 

比較，如混合烴系列溶液濃度測定值的回收率在90%~110%范圍內(nèi)，則校正系數(shù)可采用，否則應重新測定校正系數(shù)并檢驗，直至符合條件為止。

采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯測定校正系數(shù)時，用正十六烷、異辛烷和苯按65：25：10（V/V）的比例配制混合烴，然后按相同方法檢驗校正系數(shù)。

7.4 空白試驗

以水代替試料，加入與測定時相同體積的試劑，并使用相同光程的比色皿，按7.3.1中有關步驟進行空白試驗。

8. 結果表示

8.1 總萃取物量

水樣中總萃取物量 (mg/L)按式（6）計算：

………………………（6）

式中： X、Y、Z、F——校正系數(shù)；

、 、 ——各對應波數(shù)下測得萃取液的吸光度；

——萃取溶劑定容體積，ml；

——水樣體積，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù)；

——測定校正系數(shù)時所用比色皿的光程，cm；

L——測定水樣時所用比色皿的光程，cm。

8.2 石油類含量

水樣中石油類的含量 （mg/L）按式（7）計算：

………………………（7）

式中： 、 、 ——各對應波數(shù)下測得硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度；

其他符號意義同前。

8.3動植物油含量

水樣中動植物油的含量 （mg/L）按式（8）計算：

………………………………………………………………………………（8）

9. 精密度和準確度

9.1 精密度

兩個實驗室測定石油類含量為1.44~92.6mg/L的煉油及石油化工廢水，相對標準偏差為1.36%~9.04%。單個實驗室測定石油類和動植物油含量分別為0.43mg/L和2.17mg/L

的城市生活污水，相對標準偏差分別為14.6%和7.80%；測定石油類和動植物油含量分別為4.35mg/L和19.3mg/L的食品工業(yè)廢水，相對標準偏差分別為8.50%和1.07%。

9.2 準確度

單個實驗室測定100~300mg/L的煉油廠污油，回收率為72%~88%；測定100~300mg/L的成品油，回收率為75%~90%；測定80~320mg/L的混合烴，回收率為95%~101%；測定石油類含量為50.0mg/L的人工水樣，當動植物油（豬油、牛油、黃豆和芝麻油）的加標量為30.2~43.0mg/L時，同收率為94%~107%。

第二篇 非分散紅外光度法

10. 范圍

10.1 主題內(nèi)容

本標準規(guī)定了測定水中石油類和動植物油的非分散紅外光度法。

10.2 適用范圍

本標準適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類和動植物油的測定。水樣體積為0.5~5L時，測定范圍為0.02~1000mg/L。

當水樣中含有大量芳烴及其衍生物時，需和紅外分光光度法進行對比試驗。

11. 定義

同2.

12. 原理

本方法利用油類物質(zhì)的甲基（-CH ）和亞甲基（-CH ）在近紅外區(qū)（2930cm 或3.4μm）的特征吸收進行測定。

13. 試劑和材料

除非另有說明，分析中均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。

13.1 標準油：污染源油（受污染地點水樣的溶劑萃取物）；或?qū)⒄?、異辛烷和苯?5：25：10（V/V）的比例配制。

13.2 標準油貯備液1000mg/L；準確稱取0.1000g標準油（13.1）。溶于適量的四氯化碳中，移入100ml容量瓶，用四氯化碳稀釋至標線。

13.3 標準油使用液：根據(jù)測定范圍的要求，取適量的標準油貯備液（13.2），用四氯化碳稀釋成所需濃度。

13.4 其他試劑和材料同4.1~4.9.

14. 儀器和設備

14.1 儀器

紅外分光光度計：能在3200cm 至2700cm 之間進行掃描操作，并配適當光程的帶蓋石英比色皿

非分散紅外測油儀：能在3.4μm的近紅外區(qū)進行操作、測定。

14.2 其他儀器和設備同5.2~5.5.

15. 采樣和樣品保存

同6.

16. 測定步驟

16.1 萃取

同7.1.

16.2 吸附

同7.2

16.3 測定

16.3.1 紅外分光光度計

以四氯化碳作參比溶液，使用適當光程的比色皿，從3200cm 至2700cm 分別對標準油使用液、萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進行掃描，在掃描區(qū)域內(nèi)劃一直線作基線，測量在2930cm 處的zui大吸收峰值，并 用此吸光度減去該點基線的吸光度。以標準油使用液的吸光度為縱坐標、濃度為橫坐標，繪制校準曲線。從校準曲線上分別查得萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）中總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計算動植物油的含量。

16.3.2 非分散紅外測油儀

按儀器規(guī)定調(diào)整和校正儀器，根據(jù)儀器的測量步驟，分別測定萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后的濾出液（7.2）中總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計算動植物油的含量。

17. 結果表示

17.1 總萃取物量

水樣中總萃取物量 (mg/L)按式（9）計算：

……………………………………………………………………（9）

式中： ——萃取溶劑中總萃取物量，mg/L；

——萃取溶劑定容體積，ml；

——水樣體積，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù)。

17.2 石油類含量

水樣中石油類的含量 （mg/L）按式（10）計算：

……………………………………………………………………（10）

式中 ——硅酸鎂吸附后濾出液中石油類含量，mg/L；

其它符號意義同前。

17.3 動植物油含量

水樣中動植物油的含量 （mg/L）按式（11）計算：

…………………………………………………………………………（11）

18. 精密度和準確度

七個實驗室對石油類含量為6.13~101.6mg/L的七個統(tǒng)一樣品進行測定，方法的精密度試驗結果見表1.

表1 方法的精密度

單個實驗室測定3~20mg/L的混合烴，平均回收率為93%。 

附錄A（標準的附錄）

振蕩吸附法

A1 使用條件

振蕩吸附法只適合在與過柱吸附法測得的結果基本一致的條件下采用，振蕩吸附法適合大批量樣品的測量。

A2 步驟

A2.1 稱取3g硅酸鎂吸附劑（4.2）倒入50ml磨口三角瓶。加約30ml萃取液（7.1），密塞，將三角瓶置于康氏振蕩器上，以不小于200次/min的速度連續(xù)振蕩20min。

A2.2 將振蕩吸附后的萃取液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾，濾出液接入玻璃瓶用于測定石油類。如萃取液需要稀釋，應在吸附前進行。

附加說明：

本標準由國家環(huán)保局科技標準公司提出并歸口。

本標準由中國石油化工總公司環(huán)境檢測總站負責起草。

本標準主要起草人：林大泉、申開蓮、文志明、劉振莊。

本標準委托中國環(huán)境檢測總站負責解釋。